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黄伟新教授课题组揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性

发布者:李雪发布时间:2020-05-19浏览次数:10

近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院黄伟新教授和刘进勋教授合作研究了具有不同TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸的Au/TiO2催化剂中Au-TiO2相互作用,揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性。研究成果以“Structure Sensitivity of Au-TiO2 Strong Metal–Support Interactions”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

金属-载体强相互作用(strong metal-support interactions, SMSI) 是多相催化中重要概念之一,于上世纪七十年代由Tauster等人发现并提出。SMSI指高温还原诱导VIII族金属(如Pt, Pd, 和Ir等)/还原性载体(如TiO2, CeO2, Fe2O3) 催化剂中负载纳米粒子被氧化物包裹的现象。虽然SMSI已被广泛研究,但其发生机制尚不明确,包覆层组成和结构也无定论,并且金属和氧化物结构对SMSI的影响机制研究得很少。

研究人员制备了优先暴露不同晶面的锐钛矿TiO2纳米晶负载的不同尺寸Au纳米颗粒的系列Au/TiO2催化剂,利用CO探针分子吸附和电镜等方法表征了还原处理对催化剂结构的影响,观察到Au-TiO2强相互作用敏感依赖于TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸,系统揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性(插图):尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI,同时TiO2{001}晶面比TiO2{100}{101}晶面更容易发生SMSI。利用XPS和EELS发现发生SMSI的Au/TiO2催化剂的界面电荷转移方向为从Au纳米颗粒转移至TiO2–x包裹层和TiO2–x包裹层的Ti氧化态位于Ti3+Ti4+之间。结合理论计算,确定Au纳米颗粒表面TiO2–x包裹层的组成为Ti12O22

 进一步提出结果提出SMSI发生的定性判据来解释Au-TiO2的金属载体强相互作用的结构敏感性。Au-TiO2的金属载体强相互作用可以用化学反应方程式来表示:xH2 + AuNP –TiO2 → TiO2–x –AuNP + xH2OTiO2–x表示Au纳米颗粒表面的氧化物包裹层)。Ti-O键越弱,AuNP –TiO2相互作用越弱,TiO2–x–AuNP相互作用越强,Au-TiO2越容易发生SMSI。Ti-O的强弱可以通过H2-TPR表征,还原温度越高,Ti-O键越强;AuNP –TiO2界面还原温度越高,表明Ti-O键越强,AuNP –TiO2TiO2–x–AuNP相互作用可以通过XPS表征的界面电荷转移来体现,界面电荷转移越多,相互作用越强。Au/TiO2催化剂中TiO2{001}TiO2{100}的还原温度低于TiO2{101},初始催化剂中未观察到Au4f结合能的位移,而还原催化剂中5纳米Au颗粒的Au4f位移大于2纳米Au颗粒,TiO2{001}负载Au颗粒的Au4f位移大于TiO2{100}TiO2{101}负载的Au颗粒。因此尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI,同时TiO2{001}晶面比TiO2{100}{101}晶面更容易发生SMSI。

Au/TiO2 SMSI的结构敏感性显著影响其在低温CO氧化反应中的催化性能。还原处理的Au/TiO2催化剂所形成的TiO2–x–AuNP界面催化CO氧化反应本征活性优于Au-TiO2界面,同时还原处理的尺寸为2纳米的Au/TiO2{101}催化剂表现出最高密度的TiO2–x–AuNP界面,从而表现出最高的催化活性。

Au-TiO2金属载体强相互作用结构敏感性的发现加深了对SMSI的基础理解,提供了金属/氧化物催化剂SMSI和催化性能的结构调控策略。

中国科学技术大学博士研究生张云尚为文章第一作者,刘进勋教授为文章共同第一作者和共同通讯作者,黄伟新教授为文章通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部、中国科学院、教育部、安徽省等的支持。


论文链接:


(合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部)


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